1.国家自然科学基金青年基金, 22102100, 2022.1-2024.12, 主持

2.上海市科委自然科学基金面上项目, 22ZR1431700，2022.4-2025.3, 主持

3.上海师范大学资源化学国际联合实验室开放课题，2021.5-2022.8，主持

4.上海交通大学自主科研项目, WH220516002, 2021.4-2024.12, 主持

1） 硬件设施方面：实验室拥有管式炉、电化学工作站、H型电解池，测试中心配备有高效液相色谱、离子色谱等设备，满足催化剂合成与性能测试的全部条件。

2） 人员配备方面：安排博士生和博士后协助指导。

3） 配套经费方面：目前承担国家和省部级项目多项，能保障充足的科研经费用于项目实施过程中的各项支出。

（一） 项目简介

随着对氯苯酚、多氯联苯等含氯污染物环境污染问题日益严重，利用电化学还原技术实现含氯污染物的高效去除已经成为学术界的研究热点。本项目基于课题组前期单原子材料的合成、应用的工作基础，将针对单原子钴催化剂对含氯有机物染污物的还原脱氯开展研究。通过对单原子钴活性位点的配位环境精准调控，实现含氯污染物的电化学高效去除。

（二） 研究目的

研制具有高电化学还原脱氯活性的碳基底单原子钴催化剂；建立含氯污染物电催化处理方法；优化电化学还原脱氯的条件；揭示电化学还原脱氯的反应机理。

（三） 研究内容

（1）单原子钴电催化剂的合成与制备：首先通过化学方法制备钴基络合物前驱体，随后在惰性气氛煅烧进一步得到碳氮基底负载单原子钴催化剂。利用球差电镜、同步辐射、XPS等进行材料的结构表征。

（2）电催化有机氯代污染物还原脱氯性能研究：使用单原子钴催化剂作为工作电极，将其用于对氯苯酚以及其他含氯有机污染物的电化学还原脱氯。利用液相色谱检测污染物的降解情况，利用离子色谱检测氯离子的脱除情况。探究温度、pH、反应电位对脱氯的影响。探究磷酸根、硝酸根、硫酸根等共存离子对脱氯的影响。

（3）电催化有机氯代污染物还原脱氯机理研究：利用KSCN毒化钴单原子以研究反应中的脱氯活性位点；利用LC-MS研究电化学还原脱氯的中间产物；利用叔丁醇猝灭氢自由基（H*）研究H*在还原脱氯过程中的参与情况；利用EPR测试电解过程中H*的生成情况。

（4）流动式反应装置的搭建：基于前期研究工作设计流动式反应装置，用于大体积含氯有机污染物溶液的循环降解，从而考量设计的单原子钴材料在实际含氯有机废水处理中的应用潜力。

（四） 国、内外研究现状和发展动态

随着有机卤化物在工农业化学合成、日常生活用品以及近年来疫情下医疗用品等领域的广泛应用，持久性卤化有机污染物所带来的环境问题已经受到了越来越多的关注。其中，含氯有机污染物因为其高毒性、长期的残留性等，会对生态环境造成危害，进而可能影响人类身体健康。而C-Cl键的高键能会使得一些有机氯污染物在环境中比较稳定，难以被处理。研究报导，通过去除有机氯污染物中的C-Cl键可以降低其稳定性和生物毒性，进而可通过其他手段实现有机污染物的去除。目前存在热化学、光化学、电化学、生物化学等手段来实现有机氯的降解。其中，电化学还原法具有耗能较低、反应条件相对更加温和等特点。因此，探索更加高效的电化学还原技术来去除C-Cl对当下环境安全及人类将康等具有十分重要的意义。

电还原加氢脱氯技术是一种很有前途的去除C-Cl的方法，其是利用银、钯等贵金属催化剂，在合适的电位条件下将C-Cl还原为C-H。目前的研究一般将电还原反应分为两类:直接还原反应和间接还原反应。在直接还原过程中，反应物将直接吸附在电极的脱氯活性位点上，并通过质子耦合电子转移过程进行还原。而间接还原反应中，在阴极表面会产生吸附的氢原子(H*)作为电还原过程的还原物。但在氯代污染物的电还原过程中，直接还原反应在活性位点上面临水和C-Cl键的竞争吸附困难，显著减缓了脱氯速率。同时，间接还原反应对Pd、Ag、Ru等新型金属的依赖程度较高，竞争性析氢反应(HER)也降低了C-Cl脱除过程中H*的利用率。因此，迫切需要开发低成本、高效率的去除C-Cl的电催化剂。

Ming等制备了一种含局部极化B-N键的碳掺杂氮化硼（BCN）负载单原子Co催化剂（Co SAs/BCN)用以模拟还原脱卤酶，结果表明，Co SAs/BCN催化剂对氯霉素(CAP)具有接近完全脱氯(~98%)的高活性，且Co单原子与BCN宿主偶联在CAP脱氯反应中表现出较高的稳定性和选择性，并抑制竞争性的析氢反应；Liu等采用简单的电沉积和磷化工艺在钛板上制备了磷化钴纳米片阵列（C-CoP/Ti），纳米片阵列可以提供丰富的活性点位，加速电子转移和质量传输。

活性氢（H*）作为一种强效的还原剂，在有机物脱卤进程中往往发挥了重要的作用。先产生活性氢，再利用活性氢还原有机物的过程被称为含卤素有机物的间接还原，目前国内外的众多研究也聚焦在如何提高电极材料产生、容纳并利用活性氢的能力从而提高脱卤反应的效果等议题上。关于间接还原脱卤机理的研究，Liu等通过将结晶型CoP纳米片阵列依附于金属钛阴极的方式，提高了传统CoP材料容纳活性氢的能力，从而提高了电极间接还原氟苯尼考脱卤的能力。其机理是通过构造CoP材料的微观晶体结构和改善钛阴极的表面状况，使得活性氢更容易被CoP材料中高电位的Co位点吸附，氟苯尼考及其中间产物更容易被低电位的P位点吸附，两者接着在高电位的作用下发生一系列反应实现脱氯。Huang等运用单原子分散加工等方式，将Pd催化剂附着于还原型氧化石墨烯（rGO）,制得Pd单原子电极（Pdl/rGO）。该电极强化了电子通过Pd-O键在界面间的传递并且通过阻止活性氢结合为分子氢从而提高活性氢的利用率，使得其具有远超传统纳米Pd电极材料在高原子化效率和防止氯离子导致的催化剂中毒等方面的卓越性能。

（五） 创新点与项目特色

（1）通过精准调节钴单原子催化剂的配位环境，强化材料的还原脱氯性能；

（2）通过调控单原子钴周围的电场环境，促进含氯污染物在活性位点上的吸附；

（3）设计廉价的过渡金属催化剂，较贵金属基催化剂显著降低成本。

（六） 技术路线、拟解决的问题及预期成果

解决问题：（1）从构效关系的角度提高单原子钴材料对含氯有机污染物的还原脱氯性能；（2）解决催化剂活性位点上水和含氯污染物竞争吸附的问题；（3）抑制HER竞争反应的进行，提高脱氯过程的电子利用效率和（或）H*利用效率，提高反应能效。（4）传统电化学还原中贵金属催化剂成本高昂、难以大规模应用的问题。